銅族元素 の実験



　　１．　金銀ナノ粒子の実験：


　　（１）　銀ナノ粒子の実験：

　　銀ナノプリズム粒子（電顕で見ると 薄い３角形のプリズム状粒子）のコロイド溶液を作製し、強いLED光を当てて、粒子の構造色の変化を観察する。　最初の銀ナノ粒子は数〜１０ｎｍ径の球で、特定の波長の光照射によって、それぞれの構造色を出す辺の長さ 数１０〜１００ｎｍ程度のプリズムの形に成長する。

　　●　純水　約１００ｍｌ、　　５０ｍＭ　ＡｇＮＯ3　（０．１７ｇ/２０ｍｌ）　０．２ｍｌ、　　３０ｍＭ　クエン酸一ナトリウム（ＮaＣ6Ｈ7Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、M＝２５０．１） （０．１５ｇ/２０ｍｌ、コロイド化剤： クエン酸がナノ粒子の周りに付き −に帯電する）　１ｍｌ　を、２００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合してから ポンプ（手動）で 数分間真空引きして、溶解している酸素、二酸化炭素等を除く。（氷冷して、機械ポンプで引くのが望ましい）　筆者は、これに ０．１％ピロガロール水溶液を３滴（脱酸素剤）加え、追加の脱ガスをした。（ピロガロールを入れすぎると褐色になる）

　　よく攪拌しながら、５０ｍＭ　水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4） （３８ｍｇ/２０ｍｌ、還元剤）　１ｍｌを一度に加える。（ＮａＢＨ4水溶液は混合直前に調整する。）　すると、薄い黄色〜黄色の溶液になって、細かい銀コロイド溶液になる。　　・・・　（注意）　脱ガスが不十分ならば 大きな銀粒子に凝集して 液が黒くなる。

　　これに、５０ｍＭ　ＮａＯＨ （０．１ｇ/５０ｍｌ）　２ｍｌを加え、ｐＨを 約１１にする。
　　ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、これもコロイド化剤・乳化安定剤、水溶性）　約５０ｍｇ を加え、よく混合する。


　　黄色がやや濃すぎるが（薄い黄色が望ましい）、安定した銀コロイド溶液が出来上がったので、これに 高出力のLEDを照射して 色の変化を見る。　LED照射により、青（λ＝４７０ｎｍ）３W×６〜１０時間で 橙色に、 緑（５２５ｎｍ）３W×６〜１０時間で 緑〜青色に変化した。（LEDは発熱するが 放熱器をつけるほどでもない。）　これは、照射する光の波長に関係して、プリズム粒子が成長して、ある所で大きさがそろってくる ものと考えられる。　赤（３Ｗ、６２５ｎｍ）や黄色（１Ｗ、５９０ｎｍ）の照射では、最大２４時間照射しても全く変化がなく黄色の溶液のままだった。

　

　　銀が 確かにコロイド溶液になっていることは、レーザー光線を横から当てて光る、「チンダル現象」が観測されることにより示される。　また、太陽光‐曇りガラスによる溶液を透過した光の スペクトル分析によると、それぞれの構造色がかなり広がって（＝粒子の大きさのばらつき範囲が広い）観測された。
　　＊　因みに、一般的なＬＥＤの各ピーク波長は、　紫：４０５ｎｍ、　青：４７０ｎｍ、　緑：５２０ｎｍ、　黄：５９０ｎｍ、　橙：６０５ｎｍ、　赤：６２５ｎｍ、　近赤外１：８５０ｎｍ　 程度。




　　（２）　金ナノ粒子の実験：

　　金ナノ粒子は、塩化金酸（テトラクロロ金（�V）酸、 ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）の薄い水溶液に、約等量の クエン酸三ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、M＝２９４．１）の希薄溶液を加え、煮沸・攪拌して得られる、ワインレッド〜赤色の溶液で、クエン酸は、還元剤 兼 コロイド化剤の役割を果たしている。
　　金コロイド粒子は φ１０〜１００ｎｍ程度の球形であり、周りに集まったクエン酸の−電荷により 相互分離している。（稈形（細長）になると青色を呈する。）　金ナノコロイドの粒子は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）のため 赤色（λ＝５５０ｎｍ（緑）を吸収し、赤色（約７００ｎｍ）の光を反射・透過する）をしていて、一般的な エネルギー順位による発色とは異なる。　　φ１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子も表面プラズモン共鳴によって、特定の波長の光を表面近傍に強く閉じ込める。（λ＝５００ｎｍ以下を吸収して黄色）

　　●　金塩には金の原子吸光標準液（Ａｕ １０００ｐｐｍ、１Ｎ ＨＣｌ溶液）を用いたが、安定化のための塩酸が入っているのでこれを除く必要がある。　金の原子吸光液 ２ｍｌを ３０ｍｌ石英るつぼに入れ、緩やかに加熱、蒸発・乾固して、塩酸を飛ばす。この時、塩化金酸の分解温度の ２５４℃を充分下回るように注意する。
　　これに純水を入れて溶かし出し、２００ｍｌトールビーカーに入れ純水を約１００ｍｌになるまで加え（Ａｕの濃度：約２０ｐｐｍ）、これに１％クエン酸三ナトリウム溶液を１ｍｌ加え（ここでｐH≒６）、オイルバスで煮沸・攪拌する。　３０分程度で薄赤色になり、１時間〜１時間半程度で ワインレッド色になる。

　

　　●　やや色が薄かったので、濃度を倍にして再度作成した。　同様に、１０００ｐｐｍ金原子吸光液を ４ｍｌにして、同様に加熱・脱塩酸、純水１００ｍｌに入れ、１％クエン酸三ナトリウム ２ｍｌを加え、１時間 煮沸・攪拌すると、やや黒っぽさはあるが、より赤色の濃い コロイド液ができた。　（＊　太陽光‐曇りガラスを通したスペクトラム曲線。　赤外側の凹凸は太陽光のスペクトルの凹凸による。実際はなだらかな曲線。）　溶液は、一か月以上も 安定している。

　　　　




　　２．　銅族元素の分析：


　　（１）　ジチゾンによる重金属イオンの簡易分析：


　　これは、系統分析２の続き と言うこともできますが、銅族を含む、重金属全般の簡便な分析法として ここに挙げました。

　　ジチゾンのクロロホルム溶液（ｏｒ四塩化炭素溶液）による、重金属イオンの微量分析法（定性、定量）は、原子吸光分析法が定着する以前に 広く用いられていた方法。 さらに現在では、ICP法（誘導結合プラズマ法：　Ａｒガスをプラズマ化し、約６０００℃で試料を原子化・イオン化して元素分析を行なう手法）が普及している。
　　ここでは簡略化して、金・銀・銅イオンや、その他の重金属イオンの水溶液相と、ジチゾンのクロロホルム溶液相について、試験管での発色の具合を観察する。

　　●　ジチゾン（ＤＴＺ、ジフェニルチオカルバゾン、Ｃ13Ｈ12Ｎ4Ｓ、油溶性のキレート化合物を作る 抽出試薬） １０ｍｇを ５０ｍｌのクロロホルム（ＣＨＣｌ3）に溶かし、さらに その ２ｍｌを取り クロロホルムで薄めて １００ｍｌにする。 （ジチゾン ４ｐｐｍ/クロロホルム溶液）

　　●　試験管に、純水２ｍｌ　＋　重金属イオン溶液０．１Ｍ１滴　＋　ジチゾン液 ２ｍｌ　を入れ、６M ＮＨ3 １滴を加え、試験管を回して振り混ぜる。 金の場合は Ａｕ１０００ｐｐｍ原子吸光液 ３滴、　銀は ＡｇＮＯ3 ０．０３Ｍ ２滴を入れた。
　　試験管を静置すると、キレート化合物がクロロホルム相（下相）に集まり、それぞれの元素特有の色を発色する。

　　＊　本来は、四塩化炭素溶液で、分液漏斗で行ない、下層を比色吸光度計で定量する。 重金属の濃度がいくら希薄でも、試料の量を増やして振れば 四塩化炭素層にキレートが集まるので、鋭敏かつ簡便な、現場レベルの有害重金属の微量定量法として用いられている。（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇなど）

　　（結果）

　


　　（２）　銅鉱石の分析：


　　銅、亜鉛、鉛の鉱石として、明治時代から戦後にかけて 国内で採掘された 「黒鉱」（くろこう、秋田県産）について分析してみたいと思う。　黒鉱は、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）、閃亜鉛鉱（Ｚｎ、Ｆｅ）Ｓ、方鉛鉱（ＰｂＳ）、黄鉄鉱（ＦｅＳ2） などの多くの硫化鉱の混合鉱石（金、銀、重晶石を含むこともある）なので、粉砕後、浮遊選鉱によって分離し、溶錬マット等を製造していた。 金・銀は 竿銅を電解精錬するときの陽極泥から回収した。
　　（因みに、「孔雀石（マラカイト）」は、ほぼ純粋な塩基性炭酸銅、 和同開珎に用いられた「自然銅」もある。）

　　ここでは、分析実験は、可溶成分の陽イオンは、銅、鉛、鉄、亜鉛が主な成分なので、系統分析（硫化物法）に準じた方法で行なった。 チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）は、有毒な硫化水素（Ｈ2Ｓ）の代替品で、沈殿生成には湯浴で10分程度かかる。硫化水素と同様に、ｐHの調整が分離のポイントになる。


　　●　試料の溶解：　鉱石のかけらを粉砕してよくすり潰し、この粉末０．３ｇを取り、石英るつぼ（３０ｍｌ）で６Ｍ硝酸 ３ｍｌと加熱、蒸発乾固して さらにSO3の白煙を出させて 硫酸塩に変換する。 これに１Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ４ｍｌ加え、煮沸してからろ過し、残渣物を水５ｍｌで洗う。（濾液１＝濾液＋洗液）

　　●　第�T属：　残渣には不溶性の硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が残っているので、一度水洗し、１Ｍ酢酸アンモニウム を１０滴滴下して溶出し、水１ｍｌ加え、０．１Ｍクロム酸カリウムK2CrO4を１滴滴下すると、黄色のクロム酸鉛が沈殿する。（Ｐｂの確認）


　　●　第�U属：　濾液１の３ｍｌにチモールブルーを１滴入れ、６Ｍ塩酸を滴下し ピンク赤色に変色したら、さらに２〜３滴加えて、ｐＨ＝０．５〜１．０ とする。（ｐＨ紙で確認）　これに、５％チオアセトアミド ４滴加え、湯煎で１０分間加温すると、ＣｕＳ、（ＣｄＳ）が沈殿するので、ろ過・洗浄する。（濾液２）
　　沈殿物を石英るつぼに入れ、６Ｍ硝酸 ５滴入れ、加熱・蒸発乾固し、ＳＯ3の白煙を出させる。（硫酸塩に変換）　６Ｍ ＨＮＯ3２滴加温＋水４ｍｌで浸出し、液を二分する。　一方に、６Ｍ酢酸１滴と、０．１Ｍフェロシアン化カリウム１滴を入れると、赤褐色のフェロシアン化銅が沈殿する。（Ｃｕの確認）

　　もう一方に、濃ＮＨ3 ３滴、１Ｍ ＫＣＮ ２滴加え（濃青色→無色）、５％チオアセトアミド ４滴加え、湯煎で１０分間加温すると、Ｃｄがあれば ＣｄＳの赤みがかった黄色の沈殿ができる。（Ｃｄの確認）　（マスキングしきれず CuSが出た？）
　　

　　●　第�V属：　濾液２を、３０ｍｌ石英るつぼに入れ、蒸発乾固てＨ2Ｓを追い出し、さらに加熱してチオアセトアミドとｐH指示薬とを分解する。　これを１M塩酸２ｍｌで浸出し、水３ｍｌを加え、フェノールレッド一滴＋飽和NH4Cl ４滴を加えて、６Ｍ ＮＨ3を加え、赤→黄（ｐH＝８．４）になったら、さらに６M NaOH３滴、３％H2O2を１滴加えて数分間煮沸し 鉄を３価に酸化し、水酸化鉄（�V）を沈殿させる。　沈殿をろ過し、洗浄する。（濾液３）
　　沈殿を６M HNO3 １０滴、水２ｍｌで洗い落とし、５％塩酸ヒドロキシルアミン２滴（Ｍｎ^ｎ＋→Ｍｎ^２＋）を加えて煮沸する。　溶液を３つに分け、一方に ０．１M チオシアン化カリウム（KSCN）一滴　→　赤色沈殿（Fe(�V)の確認�@）、 もう一方に、０．１M フェロシアン化カリウム（K4Fe(CN)6） 一滴　→　濃青色沈殿（Fe(�V)の確認�A）　３番目には、ビスマス酸ナトリウム（NaBiO3、粉末のまま）を少量加え、軽く熱すると、上澄みが MnO4⁻の 赤紫色になる。　（Ｍｎの確認）

　　●　第�V属、第�W属：　濾液３に、フェノールフタレイン１滴と ６M酢酸 を加えて ちょうど無色（ｐH≒８．３）とする（酸性にしないように注意）。　溶液を２分し、一方に、０．５％アルミノン一滴加え、２、３分加温し １M (NH4)2CO3 ４滴加え（アルカリ土類落とす）静置　→　赤色のレーキ沈殿、上澄みは赤くない　（Al の確認）

　　もう一方に、５％チオアセトアミド ３滴加え、湯煎で１０分間加温すると、ＺｎＳ の黄白濁の沈殿ができる。（不純物のために黒ずんでいる）　これをろ過・水洗し、１M HCｌ １０滴と ろ過管ごと加温して 水２ｍｌ加えて落とす。　０．１Ｍ フェリシアン化カリウム（Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6、酸化剤） 一滴と ０．５％ＮＮ‐ジエチルアニリン一滴を加える　→　橙赤色の沈殿 （Ｚｎの確認）


　　以上をまとめた、硝酸処理抽出液の定性的な結果は、

　　　　銅（Ｃｕ）　◎、　　亜鉛（Ｚｎ）　◎、　　鉛（Ｐｂ）　○、　　鉄（Ｆｅ）　◎、　　マンガン（Ｍｎ）　×、　　アルミニウム（Ａｌ）　×〜△、　　カドミウム（Ｃｄ）　×

　　ただし、アルミニウム等は アルカリ溶融で出てくるかもしれない。



　　（３）　ベリリウム銅中の ベリリウムの定量：


　　銅合金には、真鍮（Ｃｕ‐Ｚｎ）や 青銅（Ｃｕ‐Ｓｎ）が鋳物などに古くから用いられてきたが、機械的強度やばね性・靭性を向上するために、リン青銅（Ｃｕ‐Sn‐Ｐ）、ベリリウム銅（Ｃｕ‐Ｂｅ）などが作られてきた。 ベリリウム銅は、銅に ０．５〜３％程度のベリリウムを加えた合金で、機械的強度が高く、叩いても火花が出にくい性質を持つので、炭鉱などの粉塵爆発・ガス爆発の危険のある場所での工具などに用いられている。 ただし、ベリリウムは猛毒（アレルギー性の毒）なので、化合物や溶液にした際の取り扱いには注意が必要で、廃液処理も流しに流してはいけない。（石膏等で固め 庭の片隅に埋める）
　　ここでは、アリエクで購入した中国製の ２％ベリリウム銅中のベリリウムの含量について分析する。

　　●　発色剤はアルミノンを用い、EDTAで銅をマスキングする。

　　・　アルミノン緩衝溶液：　アルミノン０．０５ｇを 水５ｍｌに溶かす。　これに、酢酸ナトリウム・３水和物を ２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、酢酸 ２．７ｍｌ を水６０ｍｌに溶かしたものを加え、水を加えて１００ｍｌとする。
　　・　ゼラチン溶液：　　粉ゼラチン ０．５ｇを 湯５０ｍｌに溶かし、 安息香酸（防腐剤）０．２５ｇを加え、水を加えて１００ｍｌにする。
　　・　ＥＤＴＡマスキング剤：　２．５％ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ の水溶液とする。

　　（標準液）　Ｂｅ１０ｐｐｍ基準液：　原子吸光用の Ｂｅ １００ｐｐｍ溶液（１０１ｐｐｍ）を、１０倍に希釈する。

　　（試料）　　ベリリウム銅板（Ｃ１７２００、Ａｌｌｏｙ２５、ｔ＝０．３ｍｍ）を切り取り、この切りくず０．５０ｇに Ｂｅ約０．０１ｇ含む。 最小限の濃硝酸に溶かし切り、１００ｍｌに薄めて（１００ｐｐｍ）、さらに１０ｍｌを取り１００ｍｌに薄めて、Ｂｅ約１０ｐｐｍ試料溶液を作る。
　　＊　銅は、約５０ｐｐｍ＝１ｍｌ中５０μｇ程度で、２．５％ＥＤＴＡ１ｍｌ加えると、Ｃｕは２ｍｇまでは妨害しないので、問題なく測定できる。

　

　　（測定）　・　Ｂｅ１０ｐｐｍ基準液 １ｍｌを試験管に取り、２．５％ＥＤＴＡ ０．２ｍｌ、 アルミノン緩衝液 １ｍｌ、 ゼラチン溶液 ０．５ｍｌを加えて、一度煮沸し、冷却したら水を加えて ５ｍｌとする。＝２．０ｐｐｍ溶液
　　同様に、１．０ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ溶液を作り、また 基準液を入れない０ｐｐｍ溶液を作る。（アルミノンは０ｐｐｍでも色がついているので注意）

　　・　Ｃｕ‐Ｂｅ合金溶液（Ｂｅ約１０ｐｐｍ）も同様に、１ｍｌを試験管に取り、２．５％ＥＤＴＡ ０．２ｍｌ、 アルミノン緩衝液 １ｍｌ、 ゼラチン溶液 ０．５ｍｌを加えて、一度煮沸し、冷却したら水を加えて １０ｍｌとする。

　　・　これらの各５ｍｌを手製の 透過型吸光光度計（λ＝５２０ｎｍ、補色の緑色）で透過率を測定し、基準曲線と比較して、試料のＢｅ量（ｐｐｍ）を求める。（文献では５３０ｎｍ）

　　（結果）　結果は、１．２５ｐｐｍだったので、２ｗｔ％以上のベリリウムが含まれていることがわかった。






　　３．　銅族元素の無電解メッキ：


　　ペットボトルの内側に 無電解メッキをつけるためには、その下処理が重要です。 今回、下処理剤の フミン酸が手に入らなかったので（試薬メーカーで品不足だそう）、インスタントコーヒーで代用したところ、金メッキ、銅メッキはだめで、銀メッキのみができたので、これを報告します。

　　●　（下処理）
　　・　ペットボトルの内部をクレンザーを入れてよく振り、洗浄し、水道水でよく水洗いしておく。（特に 油分は禁避）
　　・　インスタントコーヒー小さじ一杯と 水５０ｍｌを入れ、フタをして１分間以上よく振り、コーヒーに含まれるフミン酸をなじませておく。　液を捨て、軽く 水洗（水道水で良い）。
　　・　０．１％塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）水溶液を 約５０ｍｌ入れて、１分間内側に回し付ける。液は捨てる。　軽く水洗（水道水で良い）。
　　・　０．０１％塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液を 約５０ｍｌ入れて、１分間回し付ける。液は捨てる。　２、３回、軽く水洗（純水）。　（＊　塩化パラジウムは、０．１ｇを測り取り、濃塩酸１ｍｌに溶かし、水を加えて１リットルにする。　パラジウムが起点（触媒）となって 銀粒子が成長するという。）　　塩化パラジウムの代わりに、硝酸銀の水溶液（０．１％くらい）でもできるそうです。

　　●　（銀メッキ）
　　・　硝酸銀（ＡｇＮＯ3） １．７ｇ　＋　エチレンジアミン２ｍｌ　を純水に溶かして ５０ｍｌとする。　この１０ｍｌを取り、１．５％グルコース（ブドウ糖） １０ｍｌを混ぜた液を作る。
　　・　これをペットボトルに入れ、 １Ｍ ＮａＯＨ １０ｍｌを加えて軽く振り混ぜ、静置、または、回し付ける。
　　・　一度付けでは足りないので、もう一度付ける。 （付けすぎると、底のほうから剥離する）

　　　　　

　　　　　　　　　　　戻る　　　　　　　　　　　トップへ戻る